钴与锂电池的牵手与分手_东方汽车头条钴与锂电池的牵手与分手_东方汽车头条

钴与锂电池的牵手与分手

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如果没有钴,锂电池可能不会那么快广泛用于生活的各个角落。但是,也就是因为有钴,三元锂电池大量用于电动汽车遇到了障碍。对于这个锂电池“功臣”,电池界不断寻求让它“事了拂衣去,深藏身与名”的方法。近期,终于有了突破。9月28日,在北京国际汽车展览会期间,蜂巢能源发布了无钴电池产品规划发布会。该公司宣布,将在2021年6月份量产无钴电池。这意味着在高比能材料电池的技术路线上,人类摆脱了钴的制约。由此,高

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如果没有钴,锂电池可能不会那么快广泛用于生活的各个角落。

但是,也就是因为有钴,三元锂电池大量用于电动汽车遇到了障碍。对于这个锂电池“功臣”,电池界不断寻求让它“事了拂衣去,深藏身与名”的方法。近期,终于有了突破。

9月28日,在北京国际汽车展览会期间,蜂巢能源发布了无钴电池产品规划发布会。该公司宣布,将在2021年6月份量产无钴电池。这意味着在高比能材料电池的技术路线上,人类摆脱了钴的制约。

由此,高比能动力电池将具有更大的成本下降空间,同时还能继续提升能量密度,从而推动更长续航、更具经济性的电动汽车进入寻常百姓家。

钴的登场和离场,是人类驯服锂电池奋斗史中有意义的一章。

钴成就了锂电池

打开元素周期表,居于左边最上方的是氢,然后就是锂。

锂在元素中有如此地位,和它的特性相关。

锂元素的原子量是 6.94,是金属中最轻的。锂元素的标准电极电位是 -3.045V;在金属中最低的;此外,锂元素的比容量也是金属中最高的,同时锂元素的电化学当量则最小。以上四大特点,使锂拥有成为高能量密度储能元素的先天优势。

到了20世纪中晚期,金属锂开始用于电池负极,但是因为充电过程产生的锂枝晶等问题,在大规模应用中,锂金属直接用于负极的尝试归于惨败。

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枝晶产生穿透隔膜产生为短路进而爆出火花的示意图

锂电池的发展需要颠覆性的方案,化学家们不断努力,找到了一个办法:用含有锂离子的化合物来做正极,而不再用金属锂来做负极,既能有足够的电量,又能在充放电时保持材料结构稳定。

是哪种化合物呢?

2019年诺贝尔化学奖得主John B. Goodenough对此有了决定性的发现:含钴材料是最好也最稳定的。

这一材料就是钴酸锂。它具有最大真密度(5.1g/cm3)和压实密度(~4.3 g/cm3),这使其在对电池体积有苛刻要求的电池领域应用优势得天独厚。

1980年,他对外公布了这项全新的、高能量密度的阴极(正极)材料——钴酸锂。

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牛津大学在Goodenough当年实验室门外竖起了牌匾,纪念钴酸锂作为可充电电池正极的发现。资料来源:维基百科

大洋彼岸日本化学家的吉野彰(同为2019年诺贝尔化学奖得主),完成了钴酸锂电池的最后一块拼图:用聚乙炔材料(之后转变成碳材料)作为阳极(负极)打造出了锂离子电池。这一设计完全去除了金属锂,提高了电池安全性。这一技术范式确立了锂离子电池的基本概念。

1991年,索尼将其商业化。自此,钴酸锂电池正式被大范围应用。

钴:难以承受之重

如果钴酸锂电池只在消费类电子上应用,大约钴在锂离子电池中可以一直存在。因为消费类电子电池用量相对较小,对成本的敏感性远不如汽车。

但是,特斯拉将钴酸锂电池成功应用在纯电动汽车上后,钴的问题就被放大了。

资源稀缺,价格昂贵,且其过充安全性能较差。

钴酸锂中的钴含量约为60.2%。

也就是说,1吨钴酸锂中,锂的含量只有0.07吨,但钴的含量要达到0.61吨,是锂的8倍以上。但是钴在地壳中的含量仅有锂的六分之一,年钴矿开采量仅有锂矿的一半。

全球60%的钴产量出自于政权不稳定的刚果(金)。该国在2016年和2017年,分别出产了66000吨和64000吨钴。产量排名第二的中国,2016年仅出产了7700吨。

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钴矿料

产量少,意味着好操控,价格涨跌幅度较大。

2017年,伦敦金属交易所钴价格涨到了75000美元一吨,全年涨幅超过130%,进入2018年2月2日,钴价突破80000美元整数关口,3月21日,创出95000美元一吨的10年新高。

 此外,钴的开采还涉及童工和手抓矿等问题。

钴酸锂正极材料的突破,让业内再次对锂离子电池燃起了更大期望,科学家们还在寻找更加优秀的正极材料进一步提升电池的性能。但是,他们的尝试一直没有摆脱钴。

1997年-2000年间,日本和美国的企业,先后发明了镍钴铝或镍钴锰三元材料,对钴酸锂作为正极材料形成挑战。

但是真正将三元材料商业化的是杰夫·达恩( Jeff Dahn,就是如今和特斯拉合作的那位)。2001年,加拿大达尔豪斯大学的物理学教授兼3M集团加拿大公司的首席科学家杰夫·达恩发明了可以规模商业化的镍钴锰三元复合正极材料,突破了走向市场的最后一步。

虽然Goodenough的团队和其他化学家也给出了磷酸铁锂、锰酸锂,以及钛酸锂等材料的技术路线,但是在高比能电池的技术路线上,含钴的三元电池是绝对主流。

目前三元材料已经成为电动汽车领域的主要技术路线,高镍低钴的趋势已经非常明显。镍钴锰三元材料在111/523/622/811四种配比下,钴含量分别降为21.3%、12.2%、12%、6%。

能不能再进一步,彻底去掉钴?

与钴分手

松下和特斯拉率先发出了“无钴”宣言。

2018年,松下宣布正在开发无钴电动汽车电池。

一直采用松下电池的特斯拉,其CEO马斯克也表示,在特斯拉Model 3的电池中,含钴量已经降到不到3%。他们将继续改进技术,争取在下一代电池中完全抛弃钴。

宁德时代也表示,已经储备无钴电池技术。

要实现无钴化,就要解决三个问题,一是Li/Ni混排,二是循环性能差;三是,高电压平台下电解液氧化分解。没能将无钴电池商业化的企业,基本都受制于此。

不过这些企业,被一家电池新势力抢了先。

脱胎于长城汽车的蜂巢能源,在2019年率先发布了无钴电池。他们在镍酸锂的基础上加锰,做出了镍锰体系的电池。

钴与锂电池的牵手与分手

资料来源:蜂巢能源

蜂巢主要是通过三项技术来解决上述问题,阳离子掺杂技术、单晶技术和纳米网络化包覆技术。

所谓阳离子掺杂技术,是指采用与氧化学键键能高的阳离子掺杂到晶体结构中,提高材料的上限电压。蜂巢能源总裁杨红新解释,他们是采用了两种化学键能更强大的元素来替代钴,掺杂到材料中。通过强化学建稳定氧八面体结构,减少Li/Ni混排,大幅改善的材料的稳定性,并可以在4.3—4.35V电压下稳定工作,能量密度比磷酸铁锂提高40%。

第二项关键技术是单晶技术。电池在极片制作过程中需要经过一道关键的工序——高强度的辊压,这是为了在有限的空间之内加入更多的活性物质,所以要追求更高的压实密度。

目前电池企业采用的多晶材料较多。多晶材料在辊压过程中颗粒破碎明显,会直接导致正极与电解液反应产生大量的气体,造成电池寿命加速衰减和产生安全问题;同时材料的结构也会崩塌,锂离子无法移动,造成寿命快速衰减。

单晶材料则具有更强的颗粒强度和更加稳定的结构,压力强度比多晶可以提高10倍,能够有效提升电池的能量密度,同时单晶材料不容易崩塌,电芯寿命可以比多晶高镍三元电芯高出70%。

第三项黑科技技术——纳米网络化包覆技术。蜂巢能源在无钴材料的合成过程中,采用了纳米网络包覆技术,在单晶表面包括一层纳米氧化物,可以减少正极材料跟电解液的副反应,该技术有效的改善了高电压下的材料循环性能。

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蜂巢两款无钴电池

根据蜂巢的规划,其第一款无钴产品是是基于590模组的电芯设计,容量为115Ah,电芯的能量密度达到245wh/kg,能够搭载在大部分新型纯电平台上,明年6月份推出;L6薄片无钴长电芯,容量226Ah,配合矩阵式pack,可实现880公里续驶里程,2021年下半年实现量产。

在北京车展期间,蜂巢能源进一步阐述了其无钴产品的规划。

根据杨红新介绍,蜂巢的无钴电池分为E平台和H平台,目前共规划四款产品,分别是容量为90Ah的VDA 1.5x(尺寸为39x148x102.5mm)无钴电芯、容量为115Ah 的VDA 2x(尺寸为52x148x112mm)无钴电芯、容量为115Ah的MEB 1.5x(尺寸为33.4x220x102.5mm)无钴电芯和容量为226Ah的L6(尺寸为21.5x574x118mm)无钴电芯。

钴与锂电池的牵手与分手

资料来源:蜂巢能源

E平台和H平台所诞生的无钴电芯在材料技术上有所不同。其中E平台电芯材料主要采用高浓度阳离子掺杂和纳米网络化包覆、微观粒径控制、嵌锂路径优化,2021年容量做到160mAh/g,2023年能提升至170mAh/g;H平台电芯材料则主要采用纳米网络包覆技术、单晶化技术、阳离子掺杂的氧八面结构,2020年容量做到180mAh/g,2022年能提升至185mAh/g。

蜂巢能源H平台和E平台所生产的无钴电芯,对应的是不同的车型定位市场,覆盖从300-800公里以上的全系车型,可实现从A00-D级车型上的全场景应用,并支持全品类终身质保。

目前,蜂巢能源的无钴电池已经装车测试。很快无钴电池就将搭载到量产电动汽车上。高比能动力电池,终于实现了无钴化。

无钴的意义

无钴电池的出世,距离Goodenough团队将钴带入锂电池,已是40年。

40年后的今天,中国引领的电动汽车普及浪潮,蔓延到欧洲,有进一步扩散到全球的趋势。

但细究电动汽车和传统燃油车,电动汽车的普及至少还有两大障碍需要跨越。其一是真实续航,即考虑了冬季、开启热风空调、高速等场景的续航,要继续提升,其二是成本还需继续下降。

前者,在电驱效率短时间内不能大幅提升的背景下,需要更多通过装载更多电池来实现,但是也不能因此增加太多电池自重,也就是说,动力电池还需继续提升能量密度,让现有车型装下更多电池,获取更长续航。原来三元电池探索的高比能方向还要坚持。

后者,在大规模生产的背景下,动力电池的成本无限接近于材料成本。去掉材料当中最贵的钴,才能让动力电池的成本有足够降低空间。

无钴电池的解决方案,找到了锂离子电池的性能和降低成本的一个绝佳平衡点,为电动汽车的发展搬开了一块拦路石。

中国原本在电动汽车普及上扮演了领头羊的角色。最早地将无钴电池付诸商用,也有利于中国继续保持电动汽车的先行优势。

展望未来,无钴电池的历史,也许会比它的前辈——钴酸锂、镍钴锰电池——更加精彩。

  

  

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